De septembre 1941 à octobre 1942, il est commissaire national aux Affaires étrangères dans le Comité national français de la France libre.

Il est ensuite nommé représentant diplomatique auprès des gouvernements alliés établis à Londres.

Après la guerre Maurice Dejean poursuit sa carrière diplomatique, notamment comme ambassadeur de France à Moscou de 1955 à 1964.

Le KGB décide de le faire « chanter » en lui envoyant une Mata Hari, en compagnie de laquelle il est surpris et photographié en situation délicate.

Le gouvernement français finit par le rappeler en 1964.

Lorsqu'il le reçoit pour le sermonner, le général de Gaulle l'aurait accueilli, dit-on, par l'une de ces formules dont il avait le secret : « Alors Dejean, on couche ! ».